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如何用一维NMR判断糖的种类和构型?

时间: 2008-09-25 00:51:23 作者: 来源: 字号:
从苷中
如何区分:葡萄糖,鼠李糖,半乳糖,甘露糖
如何确定a- 或 b- 构型


一维的
再问一个:如何判断苷元和糖的连接方式
通常alpha的delta值超过5ppm;beta的delta值小于5ppm。区分单糖很困难。糖的连接方式还是用甲基化之类的实验来验证。
葡萄糖和半乳糖可以用H1和H2的耦合常数来判断,alpha得偶合常数1-4Hz,delt偶合常数6-8Hz

葡萄糖和半乳糖可以用H1和H2的耦合常数来判断,alpha得偶合常数1-4Hz,delt偶合常数6-8Hz

组成多糖的单糖一般可以分为呋喃糖构型和吡喃糖构型。在1H NMR谱中,呋喃糖构型的异头氢的化学位移在5.4左右,J1,2小于2Hz,此是呋喃糖构型区别于吡喃糖构型的主要特征. 13C NMR谱中,异头碳的化学位移在103~112,并且呋喃糖糖醛糖的C4和呋喃糖糖酮糖的C5在82~84之间有信号,也是区别呋喃糖构型和吡喃糖构型的主要依据 。吡喃糖构型大致又包括葡萄糖构型(葡萄糖和异鼠李糖)、甘露糖构型(甘露糖和鼠李糖)和半乳糖构型(半乳糖、岩藻糖)。葡萄糖构型可以通过J2,3,J3,4,J4,5在8~10Hz之间来判断,还可以通过H2的高场化学位移的特征来判断。或者是在TOCSY谱中,具有一个H1~H6完全的自旋系统,也可以视为葡萄糖构型。甘露糖构型可以通过J1,2(0~2.0 Hz)非常小和J4,5(8~10 Hz)大的偶合常数来确定甘露糖构型。由于J3,4和J4,5较小(J3,4和J4,5<3 Hz),阻碍了从H1→H6的相关传递,由此可以推断半乳糖构型的存在,同时H4相对于其他单糖残基而位于低场区域也可作为判断半乳糖构型的依据。在TOCSY谱中只能推出H1→H4和在NOESY谱中的H4与H3和H5有强的NOE效应也是半乳糖构型的主要特征。
对于呋喃糖构型来说,由于J1,2小于2Hz,其α或β构型不能用J1,2来判断,故也不能用JC1,H1进行判断,但可以通过C1的化学位移来判断。例如,Ribf的构型可以通过已知的α-D-Ribf1Me的C1的化学位移为103.1,β-D-Ribf1Me的化学位移为108.0来确定Rib为α或β构型。对于吡喃糖来说,在1H NMR中,吡喃糖构型的α构型通常在4.9~5.3之间,JH1,H2在0~3Hz之间;β构型通常在4.4~4.8之间,J H1,H2在6~8Hz之间,双峰。但是甘露糖构型不能用此方法来判断。由于J1,2非常小,不能用J1,2间的偶合常数来确定甘露糖的α或β构型,需通过该单糖残基上的H5和C5的化学位移与已知单糖的H5和C5的化学位移来判断:一般来说,α-甘露糖构型比β-甘露糖构型的H5的化学位移与已知对照向低场移动0.4ppm左右,而C5的化学位移却向高场移动了4ppm左右。吡喃糖构型还可以通过HMQC谱,吡喃糖构型的α构型的JC1,H1在170Hz左右;β构型的JC1,H1在160Hz左右 。同时吡喃糖构型还可以通过NOESY谱或ROESY谱来进行验证。例如吡喃构型的单糖残基中若H1和H2出现交叉峰则为α构型,若H1和H3、H1和H5之间出现交叉峰则为β构型。在HMBC中,H1与C3和C5出现交叉峰,则被视为α构型。
各位
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